Dyfuzja 2007-06-19
PROCES DYFUZJI
Dyfuzja to przemieszczanie się cząsteczek pod wpływem gradientu ich stężeń. Pojęcie to jest jednym z podstawowych w elektrochemii. Znaczna część zjawisk zachodzących w elektrochemii opiera się na założeniu, iż substraty i produkty reakcji elektrodowych przenoszone są w skutek dyfuzji. Poza wspomnianym powyżej założeniem istotnym czynnikiem poprawnego rozwiązania równania charakteryzującego rejestrowany prąd, jest także kształt obszarów dyfuzyjnych, z których zachodzi dyfuzja, tzw. reżimy dyfuzyjne. Pojęcie to opisuje idealne, krańcowe warunki, w jakich zachodzi proces dyfuzji podczas procesu elektrochemicznego. W rzeczywistych eksperymentach dyfuzji, towarzyszy jeszcze proces migracji cząsteczek (jonów), spowodowany oddziaływaniem elektrostatycznym pomiędzy nimi, a polem elektrycznym między elektrodami. Wkład migracji w biegnące procesy elektrodowe możemy minimalizować poprzez np. znaczne zwiększenie elektrolitu podstawowego (nieelektroaktywnego).
Procesy dyfuzji następują zawsze w kierunku wyrównania stężeń, tj. zgodnie z "regułą przekory" i z szybkością proporcjonalną do wielkości gradientu. Ilościowy zapis tego rocesu możemy przedstawić za pomocą pierwszego praw Ficka, które stwierdza, że przepływ masy składnika "i" w jednostce czasu dmi/dt przez powierzchnię S prostopadłą do osi x jest proporcjonalne do gradientu stężenia dCi/dx tego składnika (i) wzdłuż osi x.
dmi/dt = -SDi dCi/dx
Di - współczynnik dyfuzji substancji i.
Ilościowy opis zmian stężenia w czasie w nieskończenie małym elemencie objętości na skutek dyfuzji opisuje drugie prawo Ficka.
dCi/dt = Di d2Ci/dx2
Proces elektrochemiczny, zachodzący na powierzchni elektrody, powoduje zmiany struktury elektronowej substancji, z formy utlenionej w formę zredukowaną lub odwrotnie. Powstają więc gradienty stężeń, wywołujące transport substratu reakcji lektrodowej w kierunku powierzchni elektrody, a produktu w kierunku przeciwnym. Wynika stąd, że prąd płynący w trakcie pomiarów elektrochemicznych można byłoby opisywać korzystając z rozwiązań równań Ficka.
W praktyce analityczne rozwiązanie równań jest niemożliwe bez wprowadzenia warunków brzegowych, opisujących kształt obszaru, z którego odbywa się dyfuzja (tzw. warstwy dyfuzyjnej). Jeśli jest on prostopadły do nieskończonej płaszczyzny elektrody mówimy o reżimie dyfuzji liniowej. Przypadek ten dobrze opisuje eksperyment w przypadku elektrod o klasycznym rozmiarze, gdy rozmiar elektrody jest znacznie większy, niż rozmiar warstwy dyfuzyjnej. Drugi skrajny przypadek ma miejsce, gdy dyfuzja zachodzi do punktowej elektrody, z obszaru o kształcie hemisfery. Ten warunek dobrze spełniony jest w pomiarach z zastosowaniem mikroelektrod, roztworów wodnych substancji elektroaktywnych i czasie trwania eksperymentu rzędu dziesiątek sekund.
W trakcie trwania eksperymentu warstwa dyfuzyjna nieustannie się powiększa, zatem dla elektrody o skończonych rozmiarach możliwe jest stopniowe przechodzenie z warunków dyfuzji liniowej do warunków dyfuzji sferycznej, wraz z upływem czasu eksperymentu. Szybkość zmiany warstwy dyfuzyjnej, a więc i zmian w dominującym charakterze dyfuzji, zależy też do współczynnika dyfuzji. Wprowadzono zatem bezwymiarowy parametr τ, określający stosunek rozmiaru warstwy dyfuzyjnej dla pewnego czasu t, do rozmiarów elektrody, więc pośrednio typ dyfuzji:
τ = 4Dt/r2
D - współczynnik dyfuzji,
r - promień elektrody,
t - czas eksperymentu.
Parametr τ opisuje dominujący typ dyfuzji, gdy
τ = 1 wtedy mamy równe wkłady obu typów.
τ << 1 możemy założyć udział wyłącznie dyfuzji o charakterze liniowym.
τ >> 1 analogicznie mamy do czynienia praktycznie wyłącznie z dyfuzją o charakterze sferycznym; wkład do dyfuzji liniowej jest pomijalny.
Reżim dyfuzji liniowej
Dyfuzja liniowa ma miejsce, gdy do powierzchni elektrody zachodzi prostopadle. W rzeczywistości przypadek taki jest praktycznie nieosiągalny, ponieważ elektroda jest ograniczona i zawsze będzie miał wkład pewien udział dyfuzji nieliniowej. Zwykle w takich przypadkach możemy zaniedbać wkład dyfuzji z brzegów elektrody.
Założenie o liniowości dyfuzji jest dobrze spełnione w przypadku elektrod o klasycznych rozmiarach oraz dla małych elektrod, o ile czas eksperymentu nie jest zbyt długi, lub współczynnik dyfuzji substancji odpowiednio niski. Jest więc możliwość operowania albo czasem eksperymentu albo wymiarami elektrod tak, by dla danej substancji uzyskać reżim dyfuzji liniowej.
Prądy rejestrowane w eksperymentach elektrochemicznych lub ich proste funkcje matematyczne, są odwrotnie proporcjonalne do czasu trwania eksperymentu (lub prostej funkcji czasu eksperymentu). Jest to dobre kryterium diagnostyczne liniowego reżimu dyfuzyjnego w warunkach eksperymentach. W woltamperometrii cyklicznej prąd piku jest proporcjonalny do pierwiastka z szybkości zmiany potencjału. W chronoamperometrii rejestrowany prąd jest proporcjonalny do odwrotności z pierwiastka z czasu trwania eksperymentu. Stopniowe obniżanie się wartości prądu w czasie w eksperymencie chronoamperometrycznym wynika z faktu, iż gradient stężenia maleje w funkcji czasu trwania eksperymentu (osiąga maksimum w chwili rozpoczęcia eksperymentu, gdy stężenie substancji elektroaktywnej spada do zera w pobliżu powierzchni elektrod, a grubość warstwy dyfuzyjnej jest praktycznie równa zeru). Wpływa to także na zmiany rejestrowanego ładunku w eksperymencie chronokulometrycznym, gdyż rejestrowany ładunek to całka prądu po czasie.
Reżim dyfuzji sferycznej
Warunki dyfuzji sferycznej w układzie powstają, gdy parametr τ >> 1, czyli gdy grubość warstwy dyfuzyjnej jest dużo większa niż powierzchnia elektrody. Dla elektrod o klasycznych rozmiarach jest to praktycznie niewykonalne, gdyż czasy eksperymentów musiałyby osiągnąć niepraktycznie duże wartości. Osiągnięcie tego reżimu jest stosunkowo łatwe przy zastosowaniu mikroelektrod. W reżimie dyfuzji sferycznej prąd płynący osiąga stałą wartość, gdyż „rozmycie” gradientu stężenia kompensowane jest przez ekspansję rozmiarów warstwy dyfuzyjnej poza objętość położoną bezpośrednio nad powierzchnią elektrody. W praktyce mamy do czynienia z dyfuzją hemisferyczną, gdyż powierzchnia obudowy elektrody uniemożliwia rozrost warstwy dyfuzyjnej w kształcie pełnej sfery.
Reżimy dyfuzji mieszanej
O reżimie dyfuzji mieszanej możemy mówić wtedy, gdy parametr τ bliski wartości 1. Nie dominuje wtedy żaden z typów dyfuzji. Praktycznie nie ma ścisłego opisu prądów płynących w tym reżimie, gdyż nie można rozwiązać analitycznie równań Ficka bez założenia typu dyfuzji (wprowadzając warunki brzegowe, gdyż są to równania różniczkowe). Istnieje opis prądów dany w postaci szeregów, ze zmianą postaci szeregu w zależności do typu dyfuzji, dobrze opisujący cały zakres zmiany parametru τ lub jego modyfikacja opisująca prąd w funkcji czasu niezależnie od typu dyfuzji przy pomocy tylko jednego równania. Równanie to umożliwia symulowanie krzywych chronoamperometrycznych w bardzo prosty sposób. Możliwy jest także dopasowanie rejestrowanej krzywej chronoamperometrycznej do jej postaci wyznaczonej na podstawie tego równania. Dzięki temu istnieje możliwość bezpośredniego wyznaczenia jednego z parametrów układu (efektywnego współczynnika dyfuzji Deff, stężenia centrów redoks w głębi roztworu materiału badanego) C0, elektronowości procesu n, czy sprawdzenia poprawności wyznaczenia wszystkich parametrów układu na drodze prostego dopasowania krzywej rejestrowanej do przewidzianej teoretycznie, np. wykorzystując nieliniową metodę najmniejszych kwadratów.
Tagi: dyfuzja
Dyfuzja to przemieszczanie się cząsteczek pod wpływem gradientu ich stężeń. Pojęcie to jest jednym z podstawowych w elektrochemii. Znaczna część zjawisk zachodzących w elektrochemii opiera się na założeniu, iż substraty i produkty reakcji elektrodowych przenoszone są w skutek dyfuzji. Poza wspomnianym powyżej założeniem istotnym czynnikiem poprawnego rozwiązania równania charakteryzującego rejestrowany prąd, jest także kształt obszarów dyfuzyjnych, z których zachodzi dyfuzja, tzw. reżimy dyfuzyjne. Pojęcie to opisuje idealne, krańcowe warunki, w jakich zachodzi proces dyfuzji podczas procesu elektrochemicznego. W rzeczywistych eksperymentach dyfuzji, towarzyszy jeszcze proces migracji cząsteczek (jonów), spowodowany oddziaływaniem elektrostatycznym pomiędzy nimi, a polem elektrycznym między elektrodami. Wkład migracji w biegnące procesy elektrodowe możemy minimalizować poprzez np. znaczne zwiększenie elektrolitu podstawowego (nieelektroaktywnego).
Procesy dyfuzji następują zawsze w kierunku wyrównania stężeń, tj. zgodnie z "regułą przekory" i z szybkością proporcjonalną do wielkości gradientu. Ilościowy zapis tego rocesu możemy przedstawić za pomocą pierwszego praw Ficka, które stwierdza, że przepływ masy składnika "i" w jednostce czasu dmi/dt przez powierzchnię S prostopadłą do osi x jest proporcjonalne do gradientu stężenia dCi/dx tego składnika (i) wzdłuż osi x.
dmi/dt = -SDi dCi/dx
Di - współczynnik dyfuzji substancji i.
Ilościowy opis zmian stężenia w czasie w nieskończenie małym elemencie objętości na skutek dyfuzji opisuje drugie prawo Ficka.
dCi/dt = Di d2Ci/dx2
Proces elektrochemiczny, zachodzący na powierzchni elektrody, powoduje zmiany struktury elektronowej substancji, z formy utlenionej w formę zredukowaną lub odwrotnie. Powstają więc gradienty stężeń, wywołujące transport substratu reakcji lektrodowej w kierunku powierzchni elektrody, a produktu w kierunku przeciwnym. Wynika stąd, że prąd płynący w trakcie pomiarów elektrochemicznych można byłoby opisywać korzystając z rozwiązań równań Ficka.
W praktyce analityczne rozwiązanie równań jest niemożliwe bez wprowadzenia warunków brzegowych, opisujących kształt obszaru, z którego odbywa się dyfuzja (tzw. warstwy dyfuzyjnej). Jeśli jest on prostopadły do nieskończonej płaszczyzny elektrody mówimy o reżimie dyfuzji liniowej. Przypadek ten dobrze opisuje eksperyment w przypadku elektrod o klasycznym rozmiarze, gdy rozmiar elektrody jest znacznie większy, niż rozmiar warstwy dyfuzyjnej. Drugi skrajny przypadek ma miejsce, gdy dyfuzja zachodzi do punktowej elektrody, z obszaru o kształcie hemisfery. Ten warunek dobrze spełniony jest w pomiarach z zastosowaniem mikroelektrod, roztworów wodnych substancji elektroaktywnych i czasie trwania eksperymentu rzędu dziesiątek sekund.
W trakcie trwania eksperymentu warstwa dyfuzyjna nieustannie się powiększa, zatem dla elektrody o skończonych rozmiarach możliwe jest stopniowe przechodzenie z warunków dyfuzji liniowej do warunków dyfuzji sferycznej, wraz z upływem czasu eksperymentu. Szybkość zmiany warstwy dyfuzyjnej, a więc i zmian w dominującym charakterze dyfuzji, zależy też do współczynnika dyfuzji. Wprowadzono zatem bezwymiarowy parametr τ, określający stosunek rozmiaru warstwy dyfuzyjnej dla pewnego czasu t, do rozmiarów elektrody, więc pośrednio typ dyfuzji:
τ = 4Dt/r2
D - współczynnik dyfuzji,
r - promień elektrody,
t - czas eksperymentu.
Parametr τ opisuje dominujący typ dyfuzji, gdy
τ = 1 wtedy mamy równe wkłady obu typów.
τ << 1 możemy założyć udział wyłącznie dyfuzji o charakterze liniowym.
τ >> 1 analogicznie mamy do czynienia praktycznie wyłącznie z dyfuzją o charakterze sferycznym; wkład do dyfuzji liniowej jest pomijalny.
Reżim dyfuzji liniowej
Dyfuzja liniowa ma miejsce, gdy do powierzchni elektrody zachodzi prostopadle. W rzeczywistości przypadek taki jest praktycznie nieosiągalny, ponieważ elektroda jest ograniczona i zawsze będzie miał wkład pewien udział dyfuzji nieliniowej. Zwykle w takich przypadkach możemy zaniedbać wkład dyfuzji z brzegów elektrody.
Założenie o liniowości dyfuzji jest dobrze spełnione w przypadku elektrod o klasycznych rozmiarach oraz dla małych elektrod, o ile czas eksperymentu nie jest zbyt długi, lub współczynnik dyfuzji substancji odpowiednio niski. Jest więc możliwość operowania albo czasem eksperymentu albo wymiarami elektrod tak, by dla danej substancji uzyskać reżim dyfuzji liniowej.
Prądy rejestrowane w eksperymentach elektrochemicznych lub ich proste funkcje matematyczne, są odwrotnie proporcjonalne do czasu trwania eksperymentu (lub prostej funkcji czasu eksperymentu). Jest to dobre kryterium diagnostyczne liniowego reżimu dyfuzyjnego w warunkach eksperymentach. W woltamperometrii cyklicznej prąd piku jest proporcjonalny do pierwiastka z szybkości zmiany potencjału. W chronoamperometrii rejestrowany prąd jest proporcjonalny do odwrotności z pierwiastka z czasu trwania eksperymentu. Stopniowe obniżanie się wartości prądu w czasie w eksperymencie chronoamperometrycznym wynika z faktu, iż gradient stężenia maleje w funkcji czasu trwania eksperymentu (osiąga maksimum w chwili rozpoczęcia eksperymentu, gdy stężenie substancji elektroaktywnej spada do zera w pobliżu powierzchni elektrod, a grubość warstwy dyfuzyjnej jest praktycznie równa zeru). Wpływa to także na zmiany rejestrowanego ładunku w eksperymencie chronokulometrycznym, gdyż rejestrowany ładunek to całka prądu po czasie.
Reżim dyfuzji sferycznej
Warunki dyfuzji sferycznej w układzie powstają, gdy parametr τ >> 1, czyli gdy grubość warstwy dyfuzyjnej jest dużo większa niż powierzchnia elektrody. Dla elektrod o klasycznych rozmiarach jest to praktycznie niewykonalne, gdyż czasy eksperymentów musiałyby osiągnąć niepraktycznie duże wartości. Osiągnięcie tego reżimu jest stosunkowo łatwe przy zastosowaniu mikroelektrod. W reżimie dyfuzji sferycznej prąd płynący osiąga stałą wartość, gdyż „rozmycie” gradientu stężenia kompensowane jest przez ekspansję rozmiarów warstwy dyfuzyjnej poza objętość położoną bezpośrednio nad powierzchnią elektrody. W praktyce mamy do czynienia z dyfuzją hemisferyczną, gdyż powierzchnia obudowy elektrody uniemożliwia rozrost warstwy dyfuzyjnej w kształcie pełnej sfery.
Reżimy dyfuzji mieszanej
O reżimie dyfuzji mieszanej możemy mówić wtedy, gdy parametr τ bliski wartości 1. Nie dominuje wtedy żaden z typów dyfuzji. Praktycznie nie ma ścisłego opisu prądów płynących w tym reżimie, gdyż nie można rozwiązać analitycznie równań Ficka bez założenia typu dyfuzji (wprowadzając warunki brzegowe, gdyż są to równania różniczkowe). Istnieje opis prądów dany w postaci szeregów, ze zmianą postaci szeregu w zależności do typu dyfuzji, dobrze opisujący cały zakres zmiany parametru τ lub jego modyfikacja opisująca prąd w funkcji czasu niezależnie od typu dyfuzji przy pomocy tylko jednego równania. Równanie to umożliwia symulowanie krzywych chronoamperometrycznych w bardzo prosty sposób. Możliwy jest także dopasowanie rejestrowanej krzywej chronoamperometrycznej do jej postaci wyznaczonej na podstawie tego równania. Dzięki temu istnieje możliwość bezpośredniego wyznaczenia jednego z parametrów układu (efektywnego współczynnika dyfuzji Deff, stężenia centrów redoks w głębi roztworu materiału badanego) C0, elektronowości procesu n, czy sprawdzenia poprawności wyznaczenia wszystkich parametrów układu na drodze prostego dopasowania krzywej rejestrowanej do przewidzianej teoretycznie, np. wykorzystując nieliniową metodę najmniejszych kwadratów.
Tagi: dyfuzja
Reklama wspierająca serwis
